آنالیز ترکیبات سولفور با دستگاه GC

آنالیز ترکیبات سولفور ( گوگرد ) با دستگاه GC و دتکتور PFPD

چرا آنالیز ترکیبات سولفور مهم است ؟

ترکیبات سولفور یا گوگردی در همه جا در محصولات پالایشگاهی و کاتالیست و پتروشیمی وجود دارد

ترکیبات سولفور متغیر در نفت خام از سطح  ppb تا سطح S  درصد وزنی هستند

• نفت خام شیرین در مقابل نفت خام ترش Sweet vs. Sour Crude oil
• سطوح گوگرد یا سولفور در نفت خام تقریباً 500 ppm در سال رشد می کند و مدیریت سولفور را به یک بار فزاینده تبدیل می کند.

ترکیبات گوگردی مشکلات فرآوری را برای پالایشگاه ها، گاز طبیعی، شرکت ها و پتروشیمی ها ایجاد کرده و بر کیفیت محصول تاثیر منفی می گذارد.

چرا باید بر آنالیز ترکیبات سولفور تمرکز کنید؟

• گونه های گوگرد باعث خوردگی می شوند

-هزینه های بالاتر نگهداری برای خطوط لوله، راکتورها و کوره ها

• ترکیبات گوگردی موجود در مواد واسطه، کاتالیزورهای سمی را تشکیل می دهند

– ممکن است عملکرد محصول نهایی را به شدت کاهش دهد

– هزینه های بالاتر برای کاتالیزورها

– هزینه های بالاتر در بازسازی کاتالیزورها

– هزینه های بالا در زمان توقف پالایشگاه

• همه سولفور سوخت هوا را آلوده می کند. مقررات زیست محیطی با هدف کاهش آلودگی به سطوح کمتر گوگرد در سوخت ها نیاز دارد.

مشکلات و چالش ها برای آنالیز ترکیبات سولفور یا گوگرد

• سطوح پایین اغلب نیاز به حداکثر حساسیت دارند
• تداخل ماتریسی از هیدروکربن های موجود
• مولکول های بسیار واکنش پذیر و قطبی

آنالیز ترکیبات سولفور ( گوگرد ) با دستگاه GC و دتکتور PFPD ودر صورت نیاز به دتکتور دقیق تر از SCD استفاده میشود و دکتورهای FID و یا طیف سنج جرمی کاربرد ندارند.

آنالایزرهای مرتبط با ترکیبات سولفور مبتنی بر دتکتورهای PFD یا SCD

مزایای ستون GC کمپانی اجیلنت  DB-Sulfur-SCD.

• عملکرد SCD را تا حد زیادی بهبود می بخشد
• افزایش ثبات
• رزولوشن عالی و شکل پیک
• خطی بودن عالی در سطوح ppm تا ppb
• بهترین تکرارپذیری
• حساسیت بالا

Part Number Description Temperature limits

 G3903-63001 DB-Sulfur SCD 60m, 0.32mm, 4.2um 250

G3903-63002 DB-Sulfur SCD 40m, 0.32mm, 0.75um 270

G3903-63003 DB-Sulfur SCD 70m, 0.53mm, 4.3um 250

G3903-63004 DB-Sulfur SCD 40m, 0.32mm, 3um 250

ستون GC مخصوص جهت آنالیز ترکیبات سولفور در پروپیلن ستون Select Low Sulfur می باشد که سطوح دقیق trace  اجزا ی هدف در جریان های هیدروکربنی  C3 را بدون هیچ گونه تداخل ماتریسی اندازه گیر ی می کند.

اجزا ی را یج در جریان ها ی هیدروکربنی سبک (CH3SH) و متیل مرکاپتان (COS) سولفید کربونیل (H2S)، سولفید هیدروژن هستند.

آنها دارا ی خواص خورنده و سمی هستند و باعث آسیب به لوله ها و تجهیزا ت می شوند.

 انتشار بو ها ی نامطلو ب ناشی از ترکیبا ت گوگردی فرار در محصولات واسطه ای و نهایی ا ثرات اقتصادی و زیست محیطی جدی دارد.

علاوه بر این، وجود گوگرد می تواند بر عملکرد فرآ یند ها ی صنعتی تأ ثیر بگذارد و باعث واکنش ها ی شیمیا یی، از دست دادن فعالیت کا تالیزور (مسمومیت کا تالیست) و در نها یت بازده کمتر شود.

این اجزا ی گوگردی باید درسطوح پایین ppbاندازه گیری شوند.

آنها را  میتوان با دستگاه های تشخیص گوگرد یا سولفور خاص مانند آشکارساز نورسنجی شعله پالسی (PFPD(اندازه گیر ی کرد، اما حجم نمونه ها ی زیادی برا ی رسیدن به محدوده های تشخیص پایین مورد نظر (ppb(مورد نیاز است.

 این امرباعث ایجاد اضافه بار و اثرات خاموش کننده ماتریس (کا هش سیگنال/حساسیت به دلیل تداخل پس زمینه) در اکثر آشکارساز ها ی خاص گوگرد میشود و حساسیت و خطی بودن آشکارساز را محدود می کند و محدودیت ها ی کمی را افزایش می دهد.

ستون PLOT مویرگی، ستون Agilent J&W Select Low Sulphur، با فاز ثابت جدید برای تجزیه و تحلیل گونه‌های گوگرد مانند H2S، COS و CH3SH در ماتریس‌های هیدروکربنی سبک C3، با ویژگی‌های بارگذاری بالا و گزینش‌پذیری منحصربه‌فرد که وضوح پایه برای گوگرد را ارائه می‌دهد، توسعه داده شد.

مزایای ستون Agilent J&W Select Low Sulphur :

ستون PLOT جدید، به ویژه برای گوگرد سطح دقیق در ماتریس پروپیلن مهندسی شده است:

بی اثری Inertness: 100٪ پاسخ برای H2S، متیل مرکاپتان

انتخاب پذیری Selectivity: بدون quenching خاموش شدن برای COS به دلیل وضوح از پروپیلن

پایداری: Zero particle shedding. سازگار با FPD، PFPD، SCD، AED

ابعاد: یک بعدی، 60 متر × 0.32 میلی متر شناسه p/n CP8575

ستون جدید Select Low Sulphur PLOT برای ارائه بی اثری، حساسیت و خطی بودن بالا برای تشخیص سطح پایین گوگرد فعال و مرکاپتان ها در بازار HPI طراحی شده است.

Select Low Sulphur دقت داده ها را بهبود می بخشد و می تواند به طور قابل توجهی بازده پروپیلن را بهبود بخشد و هزینه های کاتالیزور را کاهش دهد و ارزش اقتصادی و نتایج با کیفیت قوی برای مدیریت آزمایشگاه و فرآیند ارائه دهد.

Experimental

Technique: GC-PFPD

Column:   Agilent J&W Select Low Sulfur, 60 m × 0.32 mm (p/n CP8575)

Oven:        65 °C isotherm

Carrier gas: Helium, constant flow, 2.0 mL/min Injector:      200 °C, split 1:20

Detector:  PFPD, 200 °C

Sample:    Propylene matrix containing ~500 ppb H2S, COS, and CH3SH

Injection volume: 1 mL

Injection: Gas sampling valve

نتایج و بحث

فاز ثابت انتخاب خوبی بین H2S، COS و مرکاپتان های کم در ماتریس های مختلف هیدروکربنی C3 نشان می دهد. بنابراین، از شستشوی همزمان اجزای گوگرد و ماتریکس که باعث ” quenching” می شود، اجتناب می شود.

این سیستم مجهز به شیر نمونه گیری گاز بود.

جدول رویداد شیر نمونه گیری گاز در جدول 1 نشان داده شده است.

 تنظیمات آشکارساز در جدول 2 نشان داده شده است.

Table 2.        Detector PFPD Settings

شکل 1 کروماتوگرام ترکیبات گوگردی H2S، COS و CH3SH را در ماتریس پروپیلن نشان می دهد.

متیل مرکاپتان اوج انبساط ناشی از اضافه بار ستون توسط مقدار زیادی پروپیلن را نشان می دهد.

ماتریس پروپیلن بین COS و متیل مرکاپتان شسته می شود.

H2S، COS و CH3SH در ماتریس پروپیلن

شکل 1. کروماتوگرام ترکیبات گوگردی H2S، COS و CH3SH در ماتریس پروپیلن، با استفاده از Agilent J&W Select Low Sulfur with GC-PFPD.

نتیجه گیری

Agilent J&W Select Low Sulphur مورد استفاده در GC با آشکارساز مخصوص گوگرد، مانند PFPD، می تواند H2S، COS و CH3SH را در سطوح کمی در یک ماتریس پروپیلن در نتیجه جداسازی عالی ترکیبات گوگرد و ماتریس تشخیص دهد.

جداسازی ماتریس از اجزای گوگردی، اثرات ” quenching ” ناشی از ماتریس را از بین می برد. این پاسخ بهتری را برای ترکیبات گوگردی فراهم می کند.

این ستون پاسخ خوبی برای ترکیبات گوگردی فعال مانند H2S ارائه می دهد که تشخیص ppb 20 را ممکن می سازد.

آشکارساز شعله فتومتریک پلاس (FPD Plus)

FPD ترکیبات آلی حاوی گوگرد یا فسفر را تشخیص می دهد.

نمونه ها در شعله هیدروژن/هوا که نور تولید می کند سوزانده می شوند.

یک فیلتر نوری برای ساخت آشکارساز مخصوص ترکیبات گوگردی یا ترکیبات فسفر استفاده می شود.

 نور فیلتر شده با استفاده از یک لوله فتومولتی پلایر تشخیص داده می شود.

 گوگرد به طور کلی به مربع غلظت اتم گوگرد پاسخ می دهد.

پاسخ فسفر خطی تر است.

دتکتور FPD از نوع مخرب است.

Agilent Flame Photometric Detector Plus (FPD Plus) از مولتی‌پلی‌کننده‌های جدید، دتکتور اختصاصی و دیگر پیشرفت‌های طراحی برای کاهش MDL در حالت‌های گوگرد یا فسفر استفاده می‌کند.

علاوه بر این، این پیشرفت‌ها حداکثر دمای عملیاتی FPD Plus را افزایش می‌دهند.

 این قابلیت ها با نسخه دو طول موج، Agilent Dual Flame Photometric Detector Plus (DFPD Plus) نیز در دسترس هستند.

مزایای دتکتور FPD

• FPD Plus MDL (sulfur mode) is 2.5 pg S/sec for 8890 GC
• FPD Plus MDL (phosphorus mode) is 45 fg P/sec for 8890 GC
• حداکثر دمای عملیاتی FPD Plus 400 درجه سانتیگراد است
• این مشخصات برای نسخه دو طول موجی، آشکارساز Agilent Dual Flame Photometric Plus (DFPD Plus) یکسان است.
• توانایی آنالیز ترکیبات آلی حاوی گوگرد و فسفر (مانند آفت کش ها، جریان های نفتی)

روش کار دتکتور FPD

نمونه شسته شده eluting  از ستون GC در یک شعله غنی از هیدروژن می سوزد، جایی که برخی از گونه ها کاهش یافته و برانگیخته می شوند و هنگامی که relaxمی شوند فوتون ساطع می کنند.

 Bandpass filtersبه فوتون‌های منحصر به فرد گوگرد (394 نانومتر) یا فسفر (526 نانومتر) اجازه می‌دهند به یک (PMT) برسند.

فوتون‌ها به یک سطح حساس به نور در PMT برخورد می‌کنند، که الکترون‌ها را خارج می‌کند و باعث ایجاد آبشاری می‌شود که سپس به عنوان سیگنال ثبت می‌شود.

 در نتیجه، FPD هم انتخابی و هم حساس است، اما محدوده دینامیکی محدودتری دارد و می‌تواند در معرض اشباع   PMT  باشد

 دتکتورهای FPD آشکارسازهای مبتنی بر جرم در نظر گرفته می شوند.

نام CH3SH چیست؟

متان اتیول

فرمول شیمیایی متانتیول CH3SH است.

به عنوان تیول طبقه بندی می شود.

متانتیول نیز یک اسید ضعیف با pKa 10.4 در نظر گرفته می شود.

 این خاصیت اسیدی باعث واکنش آن با فلزات محلول در محلول های آبی می شود.

گاز COS چیست؟

کربونیل سولفید

سولفید کربونیل (COS) گازی بی رنگ با بوی گوگرد است.

مانند دی اکسید کربن (CO2)، ساختار مولکولی آن خطی است. اما بر خلاف CO2 قابل اشتعال است.

کربونیل سولفید برای چه مواردی استفاده می شود؟

کربونیل سولفید –

کربونیل سولفید به عنوان یک واسطه در تولید علف کش های تیوکاربامات استفاده می شود.

 هیدرولیز کربونیل سولفید توسط کاتالیزورهای مبتنی بر کروم ترویج می شود: COS + H 2O → CO 2 + H 2S.

 این تبدیل در محلول توسط آنزیم های کربنیک انیدراز در گیاهان و پستانداران کاتالیز می شود.

سولفید هیدروژن چیست ؟

سولفید هیدروژن گازی بی رنگ، قابل اشتعال و بسیار خطرناک با بوی «تخم مرغ فاسد» است.

برخی از نام‌های رایج این گاز عبارتند از گاز فاضلاب، نم بدبو، گاز مرداب و گاز کود.

 به طور طبیعی در نفت خام، گاز طبیعی و چشمه های آب گرم وجود دارد.

آیا H2S برای انسان مضر است؟

در سطوح پایین، سولفید هیدروژن باعث تحریک چشم، بینی و گلو می شود. سطوح متوسط ​​می تواند باعث سردرد، سرگیجه، حالت تهوع و استفراغ و همچنین سرفه و مشکل در تنفس شود. سطوح بالاتر می تواند باعث شوک، تشنج، کما و مرگ شود.

چه چیزی سولفید هیدروژن را از بین می برد؟

فیلتراسیون محیط اکسید کننده (مانند فیلتر ماسه سبز منگنز) برای سطوح سولفید هیدروژن تا حدود 6 میلی گرم در لیتر موثر است.

این نوع درمان اغلب برای درمان مشکلات آهن در آب استفاده می شود.

 این دستگاه از محیط ماسه سبز منگنز تشکیل شده است که ماسه ای با دی اکسید منگنز پوشش داده شده است.

مخلوط گازی از هیدروکربن‌های C3 که از عملیات پالایشگاه نفت به دست می‌آید، از 68 درصد پروپن (همچنین به عنوان پروپیلن یا متیل اتیلن نیز شناخته می‌شود) و 32 درصد پروپان فرض می‌شود.

گاز C3 چیست؟

پروپان

معمولاً گازهای هیدروکربنی دیگر از جمله اتان (C2)، پروپان (C3)، ایزوبوتان (i-C4) و بوتان معمولی (n C4) همراه با C1 هستند که در مقادیر متغیر از 30 تا 40 درصد در مجموع وجود دارند.

سولفور در خوراک پالایشگاه و پروپیلن

محدوده نقطه جوش ماتریس هیدروکربنی محدوده گونه های گوگرد موجود را تعیین می کند.

اجزای گوگردی مورد توجه:

• H2S، COS، مرکاپتان ها، تیوفن ها، سولفیدها، دی سولفیدها،

مثال: H2S، COS و متیل مرکاپتان در پروپیلن

کاتالیزورهای پلی پروپیلن نسبت به مسمومیت با گوگرد بسیار حساس هستند:

تولیدکنندگان به اجزای گوگرد با مقدار کمی ppb در پروپیلن توجه می کنند

خلاصه

ترکیبات گوگرد چالش هایی را، حتی در سطوح پایین، برای  متخصصی  نفت و شیمی پایین دست ایجاد می کند.

Agilent Technologies دو فناوری جدید ستون GC را برای بهبود تجزیه و تحلیل سطح دقیق گوگرد معرفی کرده است

1.J&W DB-Sulfur-SCD. ستون‌هایی که برای بهبود حساسیت و خطی بودن در سطوح بسیار پایین طراحی شده‌اند و در عین حال زمان کار را افزایش داده و تعمیر و نگهداری را برای SCD بسیار انتخابی و حساس کاهش می‌دهند.

2. J&W Select Low Sulfur یک ستون PLOT بهینه شده برای تجزیه و تحلیل پروپیلن با انتخاب بهینه و بی اثری برای ارائه نتایج قابل اعتماد در سطوح پایین.

آنالیز ترکیبات سولفور با دستگاه GC

آنالیز ترکیبات سولفور ( گوگرد ) با دستگاه GC و دتکتور PFPD

آنالیز ترکیبات سولفور با دستگاه GC

آنالیز ترکیبات سولفور ( گوگرد ) با دستگاه GC و دتکتور PFPD

آنالیز ترکیبات سولفور با دستگاه GC

آنالیز ترکیبات سولفور ( گوگرد ) با دستگاه GC و دتکتور PFPD

آنالیز ترکیبات سولفور با دستگاه GC

آنالیز ترکیبات سولفور ( گوگرد ) با دستگاه GC و دتکتور PFPD

آنالیز ترکیبات سولفور با دستگاه GC

آنالیز ترکیبات سولفور ( گوگرد ) با دستگاه GC و دتکتور PFPD

آنالیز ترکیبات سولفور با دستگاه GC کمپانی Agilent

آنالیز ترکیبات سولفور با دستگاه GC گاز کروماتوگراف اجیلنت

آنالیز ترکیبات سولفور با دستگاه GC شیمادزو

آنالیز ترکیبات سولفور با دستگاه GC و ترکیبات خورنده کاتالیستی