مقالات

LIBS

معرفی فناوری LIBS

طیفسنجی فروشکست القایی لیزری (LIBS) Laser Induced Breakdown Spectroscopy  یک تکنیک آنالیز عنصری مبتنی بر استفاده از لیزر پرتوان متمرکز است. اساس کار این فناوری شامل مراحل زیر است:

1. ایجاد پلاسما: پالس لیزری در کسری از نانوثانیه روی نمونه متمرکز میشود و دمایی در حدود ۱۰,۰۰۰ تا ۲۰,۰۰۰ درجه سلسیوس ایجاد میکند
2. تشکیل پلاسما: این انرژی، بخش میکروسکوپی از نمونه را تبخیر و به حالت پلاسما درمیآورد
3. طیف‌ نشری: اتم‌های برانگیخته در حین سرد شدن، نورهای مشخصه در طول‌موج‌های ویژه ساطع میکنند
4. تشخیص عنصری: طیف‌سنج این نورها را تجزیه و تحلیل کرده و عناصر موجود را شناسایی و اندازه‌گیری میکند

کاربردهای ویژه LIBS

صنایع معدنی و اکتشاف:

• آنالیز سریع خاک و سنگ در محل
• اکتشاف عناصر کمیاب و با ارزش
• کنترل عیار در فرآوری مواد معدنی

صنایع فلزی:

• آنالیز آلیاژهای آلومینیوم، تیتانیوم و منیزیم (به دلیل توانایی تشخیص عناصر سبک)
• کنترل کیفیت فولاد
• شناسایی عیوب در جوش و ریخ‌گری

صنایع نفت و گاز:

• آنالیز کاتالیست‌ها
• پایش خوردگی در خطوط لوله
• شناسایی آلاینده‌ها در محصولات پتروشیمی

علوم محیط زیست:

• پایش فلزات سنگین در خاک و آب
• آنالیز سریع آلودگی‌های صنعتی

مقایسه فنی دقیق LIBS با XRF و کوانتومتر

مزایای LIBS:

• تشخیص عناصر سبک: قابلیت اندازه‌گیری لیتیوم، بریلیوم، بور، کربن – نقطه قوت منحصر به فرد
• سرعت بالا: آنالیز در چند ثانیه
• قابلیت حمل عالی: نمونه‌برداری در محل بدون انتقال به آزمایشگاه
• نیاز حداقلی به آماده‌سازی نمونه: آنالیز مستقیم روی نمونه‌های نامنظم
• قابلیت آنالیز تمامی فازهای ماده: جامد، مایع، گاز

محدودیت‌های LIBS:

• حساسیت کمتر برای برخی عناصر در مقایسه با XRF
• اثر ماتریس نمونه بر دقت نتایج
• نیاز به کالیبراسیون دقیق برای هر نوع ماده
• تأثیرپذیری از شرایط محیطی در اندازه‌گیری‌های صحرایی

برتری XRF:

• دقت و صحت بالاتر برای عناصر سنگین
• نتایج تکرارپذیرتر
• تکنولوژی بالغ‌تر با استانداردهای مشخص

برتری کوانتومتر:

• دقت بسیار بالا در آنالیز فلزات
• حد تشخیص پایین‌تر برای ناخالصی‌ها

LIBS  طیف‌سنجی فروشکست القایی لیزری

LIBS نوعی از طیف‌سنجی نشری نوری است که برای اندازه‌گیری غلظت عناصر در یک ماده به کار می‌رود.

مکانیسم عملکرد LIBS به این صورت است که از یک لیزر پالسی متمرکز استفاده می‌کند که به سوی نمونه شلیک می‌شود و انرژی پالس آن به اندازه‌ای است که در ناحیه برخورد، یک پلاسما ایجاد می‌کند.

در این فرآیند، الکترون‌های مقید اتمی از اتم‌های تشکیل‌دهنده ماده جدا می‌شوند. با سرد شدن پلاسما، اتم‌ها مجدداً با الکترون‌ها ترکیب شده و در حین این بازترکیب، نور در محدوده‌های فرابنفش، مرئی و مادون قرمز گسیل می‌کنند.

برای بیش از ۳۰ سال، از LIBS به عنوان یک تکنیک آزمایشگاهی استفاده شده که قادر به تحلیل هر عنصری در جدول تناوبی است.

 اخیراً این فناوری در قالب یک دستگاه پرتابل  که بسته به محدوده طیف‌سنجی تعبیه‌شده در آن، قابلیت تحلیل هر عنصری را دارد.

یک لیزر پالسی (عموماً با انرژی ۵ تا ۶ میلی‌ژول بر پالس و نرخ تکراری ۵۰ پالس در ثانیه) به سوی نمونه شلیک می‌شود.

 این لیزر از طریق یک عدسی متمرکزکننده عبور می‌کند تا پرتو لیزر تا حدوداً به قطر ۵۰ میکرون متمرکز شود. مدت زمان هر پالس ۱ تا ۲ نانوثانیه است که در نتیجه، چگالی توان به اندازه کافی بالایی ایجاد می‌کند تا ماده را تبخیر کرده و یک پلاسما تولید نماید.

با سرد شدن پلاسما در طی چند صد میکروثانیه، الکترون‌هایی که پیش‌تر از اتم‌ها جدا شده بودند، مجدداً با اتم‌ها بازترکیب می‌شوند و نور در طیف فرابنفش، مرئی و مادون قرمز گسیل می‌کنند.

یک طیف‌سنج داخلی، نور گسیل‌شده را با اندازه‌گیری طول‌موج و شدت نور در طول‌موج‌های خاص تحلیل می‌کند.

نرم‌افزار داخلی دستگاه، خطوط طیفی را با طول‌موج‌های شناخته‌شده مقایسه می‌کند تا عناصر موجود را شناسایی کند و از شدت این خطوط به همراه یک کالیبراسیون داخلی برای تعیین کمّی غلظت هر عنصر استفاده می‌نماید.

LIBS چیست؟

بررسی کلی
طیف‌سنجی فروشکست القایی لیزری (LIBS) یک تکنیک تحلیلی است که از یک لیزر بسیار متمرکز برای تعیین ترکیب شیمیایی مواد استفاده می‌کند

LIBS سال‌های زیادی است که به عنوان یک تکنیک در تجهیزات آزمایشگاهی مورد استفاده قرار گرفته است. با پیشرفت‌های اخیر در فناوری، این تکنیک اکنون به یک آنالایزر دستی قابل حمل توسعه یافته که قادر به اندازه‌گیری عناصر، از جمله کربن، در محل برای شناسایی مواد است.

هر عنصر از جدول تناوبی یک پیک طیفی منحصر به فرد در LIBS تولید می‌کند.

با استفاده از یک آشکارساز برای اندازه‌گیری ویژگی‌های منحصر به فرد نور گسیل‌شده، می‌توان تشخیص داد که چه عناصری در نمونه موجود است.

با اندازه‌گیری پیک‌های نور و شدت آن‌ها در نمونه، ترکیب شیمیایی به سرعت تعیین و به صورت غلظت درصد وزنی (%) کمی‌سازی می‌شود.

کاوش در جدول تناوبی

تعداد پروتون‌ها

• عدد اتمی (برای هر عنصر متفاوت است).

تعداد الکترون‌ها

• معمولاً برابر با تعداد پروتون‌ها است (تا اتم خنثی باشد).

تعداد نوترون‌ها

• متغیر است و به برخی اتم‌ها اجازه می‌دهد تا ایزوتوپ داشته باشند.

الکترون‌های موجود در پوسته‌های نزدیک به هسته، بیشترین پیوند را با اتم دارند. انرژی پیوند با افزایش عدد اتمی، افزایش می‌یابد. هر چه عدد اتمی بالاتر باشد، وزن اتم نیز بیشتر است.

ایزوتوپ یک عنصر، تعداد پروتون‌های یکسان اما تعداد نوترون‌های متفاوتی دارد.

عناصر شیمیایی، گونه‌ای از اتم‌ها هستند که در آن همه اتم‌ها دارای تعداد پروتون یکسان در هسته هستند.

 یک عنصر، ماده‌ای است که نمی‌توان آن را به مواد ساده‌تر تجزیه کرد و در عین حال ماهیت عنصر را حفظ نمود.

عناصر به ترتیب افزایش تعداد پروتون‌ها و الکترون‌هایشان مرتب شده‌اند.

[تصویر جدول تناوبی]

جدول تناوبی در سال ۱۸۶۹ توسط دیمیتری ای. مندلیف ایجاد شد.

فرآیند آنالیز LIBS

تکنیک LIBS از یک لیزر بسیار متمرکز استفاده می‌کند که با سطح یک ماده برهمکنش می‌کند و یک پلاسما تشکیل می‌دهد که در آن ماده به عناصر منفرد تجزیه می‌شود.

1. یک پالس لیزر توسط آنالایزر تولید شده و به سطح نمونه نشانه‌گیری می‌شود.
2. سطح نمونه تبخیر شده (ابلیت) و وارد پلاسما می‌شود. پلاسما نمونه را به اتم تبدیل می‌کند (اتمیزه می‌کند) و اتم‌های برانگیخته، در حین بازگشت به حالت پایه، نور گسیل می‌کنند.
3. نور گسیل‌شده از طریق فیبر نوری منتقل شده و از طریق یک شکاف وارد طیف‌سنج می‌شود.
4. نور با یک توری پراش برهمکنش کرده و به طول‌موج‌ها/رنگ‌های منفرد تقسیم می‌شود.
5. طول‌موج‌ها/رنگ‌های منفرد به آشکارساز برخورد کرده و داده‌های طیفی را تولید می‌کنند.
6. واحد پردازش مرکزی (CPU) داده‌های طیفی را تحلیل کرده و غلظت هر عنصر موجود در نمونه را تعیین می‌کند.
7. داده‌های ترکیب و درجه آلیاژ شناسایی‌شده، نمایش داده شده و از طریق حافظه برای فراخوانی بعدی یا دانلود به رایانه خارجی ذخیره می‌شوند.

LIBS در کجا استفاده می‌شود؟

نفت و گاز

• برای شناسایی مثبت مواد (PMI) لوله‌ها، مخازن تحت فشار، شیرآلات، پمپ‌ها و جوش‌های تمام‌شده.
• برای درجه‌بندی مواد ناشناخته به منظور بازیابی قابلیت ردیابی.
• برای محاسبه معادل کربن قبل از جوشکاری به منظور تعیین قابلیت سخت‌شدن منطقه متأثر از حرارت (HAZ).

تولید و ساخت فلز

• برای اعتبارسنجی گواهی آزمایش مواد (MTR) قبل از افزودن ارزش در فرآیند تولید.
• برای کنترل کیفیت و تضمین کیفیت (QA/QC) کالاهای نهایی خروجی.

بازیافت ضایعات فلزی

• برای جداسازی سریع و دقیق درجه‌های فولاد کم‌آلیاژ.
• جداسازی پیشرفته درجه‌های فولاد زنگ‌نزن بر اساس میزان کربن.

دستگاه LIBS دستی

آنالایزرهای دستی LIBS حاوی اجزای زیر هستند:

• لیزر: سطح نمونه را تبخیر می‌کند (ابلیت).
• فیبر(های) نوری: نور را به طیف‌سنج منتقل می‌کند.
• طیف‌سنج(ها): طیف نمونه را اندازه‌گیری می‌کند.
• کارتریج آرگون: به تشکیل و تثبیت پلاسما کمک می‌کند.
• عدسی(های) نوری: لیزر را متمرکز کرده و نور گسیل‌شده را جمع‌آوری می‌کند.
• واحد پردازش مرکزی (CPU): پردازش سیگنال را انجام می‌دهد.

طرح شماتیک یک دستگاه دستی LIBS:

• LCD
• طیف‌سنج (SPECTROMETER)
• فیبر نوری (OPTICAL FIBER)
• عدسی‌های متمرکزکننده (FOCUSING LENSES)
• واحد پردازش مرکزی (CPU)
• لیزر (LASER)
• آرگون (ARGON)
• لوله برای پاکسازی آرگون (TUBE FOR ARGON PURGE)
• نمونه (SAMPLE)
• پلاسما (PLASMA)

لیزرها

اغلب آنالایزرهای دستی LIBS از یک لیزر پالسی با طول‌موج ۱۰۶۴ نانومتر استفاده می‌کنند.

پالس‌های کوتاه (در حد نانوثانیه) با انرژی بالا، توان کافی در واحد سطح تولید می‌کنند تا مقدار بسیار کمی از ماده (حدود یک نانوگرم) را تبخیر کرده و یک پلاسما در سطح نمونه ایجاد کنند.

[نمودار اصل کار لیزر]
اصل کار لیزر:

• منبع پمپ (Pump source)
• بازتابنده (Reflector)
• جفت‌کننده خروجی (Output coupler)
• عدسی متمرکزکننده (Focusing lens)
• پرتو لیزر (Laser beam)
• محیط لیزر فعال (Active laser medium)

آیا می‌دانستید؟
کلمه LASER مخفف عبارت «تقویت نور توسط گسیل تابشی القایی» است. (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation)

طیف‌سنج‌ها

نور حاصل از پلاسما، چندرنگی (نور سفید) است، به این معنی که حاوی چندین طول‌موج متفاوت است.

 این نور سفید توسط یک توری پراش به طول‌موج‌های تشکیل‌دهنده‌اش تفکیک می‌شود، تقریباً مشابه اینکه نور سفید هنگام عبور از یک منشور به رنگین‌کمانی از رنگ‌های جداگانه تقسیم می‌شود.

عناصر مختلف، طول‌موج‌های خاصی از نور را گسیل می‌کنند و شدت آن نور مستقیماً با غلظت عنصر موجود متناسب است.

طیف‌سنج اندازه‌گیری می‌کند که چه تعداد فوتون نور در طول‌موج‌های خاص گسیل شده‌اند و یک طیف از نمونه تولید می‌کند.

پیک‌هایی که نمایانگر عناصر مورد نظر هستند، اندازه‌گیری شده و نتیجه‌ای برای نشان دادن غلظت تولید می‌کنند.

[نمودار شماتیک طیف‌سنج]

• آینه متمرکزکننده (Focusing mirror)
• عدسی (Lens)
• شکاف ورودی (Entrance slit)
• پلاسما (Plasma)
• توری پراش (Diffraction grating)
• طیف (Spectrum)

بسته به نیازهای کاربری از نظر دقت و عناصر مورد اندازه‌گیری، ممکن است یک یا چند طیف‌سنج در دستگاه تعبیه شود تا محدوده طول‌موج مورد نظر را پوشش دهد.

پردازش سیگنال

در طی تحلیل LIBS، شدت اندازه‌گیری‌شده برای یک نمونه ناشناخته، با شدت ثبت‌شده در طول فرآیند کالیبراسیون برای نمونه‌های استاندارد با غلظت‌های مشخص، مقایسه می‌شود.

غلظت نمونه ناشناخته برای هر عنصر از منحنی کالیبراسیون مربوطه محاسبه شده و بر روی صفحه آنالایزر نمایش داده می‌شود.

[نمودارهای نمونه]

• طیف (Spectrum): نمودار شدت بر حسب طول‌موج که پیک‌های عناصر مختلف را نشان می‌دهد.
• منحنی‌های کالیبراسیون (Calibration curves): نمودارهای نسبت شدت به غلظت برای عناصر مختلف (مثلاً نیکل در فولاد).
• نتایج نمایش داده‌شده (Displayed results): جدولی از عناصر و غلظت‌های اندازه‌گیری‌شده (مشابه صفحه ۶).

کالیبراسیون

در تحلیل LIBS، یک کالیبراسیون، یک مدل ریاضی است که شدت اندازه‌گیری‌شده برای یک طول‌موج عنصری مشخص را به واحدهای غلظت درصد وزنی (%) تبدیل می‌کند.

کالیبراسیون تجربی (Empirical calibration)
از داده‌های تجربی برای ایجاد یک مدل ریاضی استفاده می‌کند که پس از اندازه‌گیری شدت‌ها در طول‌موج عناصر مورد نظر برای نمونه‌های با غلظت‌های مشخص، محاسبه می‌شود.

تصحیح انحراف / استانداردسازی مجدد (Drift correction / Re-standardization)
نیازمند اندازه‌گیری نمونه‌های تنظیم (SUS) و تنظیم مجدد مقیاس طول‌موج و همچنین پاسخ دستگاه است تا دقت و ثبات نتایج تضمین شود.

[نمودار منحنی کالیبراسیون نیکل در فولاد]
منحنی کالیبراسیون نیکل در فولاد:

• محور Y: نسبت غلظت Ni/Fe
• محور X: نسبت شمارش‌های تصحیح‌شده (Corrected Counts Ratio)
  (نمودار نقاط داده و خط برازش را نشان می‌دهد)

آرگون

از آرگون برای تثبیت و تسهیل تشکیل پلاسما در طی تحلیل LIBS استفاده می‌شود.

علاوه بر این، فضای اطراف پلاسما را پاکسازی می‌کند تا امکان تشخیص کربن که طول‌موج‌های کوتاه گسیل می‌کند، فراهم شود.

Ni نیکل | Cr کروم | Ti تیتانیوم | C کربن | Cu مس | Si سیلیسون

پلاسما

پلاسما یک گاز نیمه‌یونیزه است که حاوی مولکول‌ها، رادیکال‌ها، اتم‌ها، یون‌ها و الکترون‌های آزاد ناشی از جفت شدن انرژی با ماده در حالت گازی است.

پلاسماها در هسته خود دمای بسیار بالایی دارند که از چندین هزار تا صدها میلیون درجه سلسیوس متغیر است. در LIBS، پرتو یک لیزر پالسی روی سطح نمونه متمرکز و جذب می‌شود و باعث تبخیر ماده می‌گردد. پرتو لیزر further با ماده تبخیرشده برهمکنش کرده و یک گوی از گاز یونیزه ایجاد می‌کند – یک فروشکست القایی لیزری.

فروشکست القایی لیزری یک پلاسما است که فرآیندهای کلیدی LIBS در آن رخ می‌دهد:

• اتمیزه شدن (Atomization): در آغاز پالس لیزر، ماده تبخیرشده از جامدات به عناصر منفرد (اتم‌ها) تجزیه می‌شود.
• یونیزه شدن (Ionization): بخشی از اتم‌ها یک الکترون از پوسته بیرونی خود از دست می‌دهند تا یون تشکیل دهند.
• برانگیختگی (Excitation): اتم‌ها و یون‌ها به حالت‌های با انرژی بالا – به اصطلاح حالت‌های “برانگیخته” – می‌روند.
• گسیل (Emission): پس از پایان پالس لیزر، اتم‌ها و یون‌ها با گسیال الگوهای نوری (خطوط طیفی) که برای هر عنصر مشخصه است، به حالت‌های با انرژی پایین‌تر (یا حالت پایه) بازمی‌گردند.

آیا می‌دانستید؟
علاوه بر جامدات، مایعات و گازها، پلاسماها حالت چهارم ماده را تشکیل می‌دهند و فراوان‌ترین ماده در جهان هستند. ستاره‌هایی مانند خورشید از پلاسما هستند! سایر نمونه‌های رایج پلاسماها پدیده‌هایی مانند رعد و برق یا تخلیه الکتریکی در لوله‌های نئون هستند.

طیف LIBS

مشابه یک اثر انگشت، هر عنصر از جدول تناوبی مجموعه‌ای از خطوط مشخصه را در پلاسما گسیل می‌کند. قرارگیری خطوط گسیل‌شده توسط عناصر موجود در نمونه بر روی هم، طیف را تشکیل می‌دهد.

طیف از دو جزء تشکیل شده است:

• طول‌موج (Wavelength): اطلاعات مربوط به عناصر موجود در نمونه را ارائه می‌دهد (تحلیل کیفی).
• نرخ شمارش (Count rate): که به عنوان شدت نیز شناخته می‌شود، اطلاعاتی درباره مقدار آن عناصر ارائه می‌دهد (تحلیل کمی).

اندازه‌گیری شدت در طول‌موج خطوط گسیل‌شده، اساس تحلیل LIBS است.

[نمودار شماتیک گسیل خطوط عناصر در فولاد]
عناصر معمول موجود در فولاد که خطوط طول‌موج مشخصی گسیل می‌کنند:

• پلاسما (Plasma)
• نمونه فولاد (Steel sample)
• لیزر (Laser)
• خطوط گسیل‌شده: C 193 nm, Cr 357 nm, Fe 248 nm, Fe 373 nm, Mn 403 nm